物理所金属纳米颗粒的表面等离子体共振研究获得系列进展----中国科学院

金属纳米颗粒的一个重要光学特性是具有很强的局域电磁场增强效应，其物理根源是纳米颗粒和入射光发生表面等离子体共振作用时，在颗粒的特定部位发生强烈的电荷集聚和振荡效应，在颗粒的近场区域产生强烈的电磁场，该部位称为“热点”(hot spots)。此类电磁场增强效应能够有效地提高分子的荧光产生信号，原子的高次谐波产生效率，以及分子的拉曼散射信号等，因而成为国际上物理、化学、材料科学和纳米科技领域的众多研究人员长期普遍关注的话题。其中，金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射是实现单分子检测的有效途径之一，得到了广泛而深入的探索和研究。为实现单分子检测的目标，必须要求局域电磁场有显著的增强。假设入射光电场振幅为1，局域电磁场振幅大小为│E│，则局域场的强度增强因子为│E│²，而SERS信号的增强因子为G=│E│⁴，该四次方增长因子表现出惊人的信号增强效应。假设电场振幅增强因子为1000，则SERS信号强度为G=10¹²。这种单纯的电磁场增强效应加上金属表面对分子产生的复杂拉曼跃迁调制作用，使得整体的SERS增强因子可以达到G=10¹⁴-10¹⁵的量级，已经使得单分子的SERS检测成为可能。在过去20年内，学术界提出了几种方案，包括银纳米颗粒的溶胶聚合体（G=10¹⁴-10¹⁵），银纳米颗粒二聚体（G=10¹⁰-10¹¹），针尖增强方案（G=10¹⁰-10¹¹），以及具有尖锐边角的纳米颗粒(G<10¹⁰)等。前两种方案结构复杂，机械稳定性差，而且hot spots区域很小，所占空间比例很低，不利于信号的观测。第三种方案需要用到复杂的装备，而第四种方案增强因子有限。为解决以上的困难，实现单分子检测的根本目标，一个理想的方案是设计和合成具有足够大局域场增强因子的单个金属纳米颗粒。

李志远研究员通过理论计算发现，限制单个纳米颗粒的电磁场增强因子的根本性因素为金属材料对光的吸收损耗效应。当入射光在金属纳米颗粒上感应出表面等离子体共振时，等离子体波的振荡将伴随金属材料的耗散，光被吸收转化为热量，等离子体共振的振幅衰减，直至停止。金属吸收越大，衰减越快，等离子体共振寿命越短，共振峰线宽越宽。由于电磁场强度和积累的光场能量成正比，短的寿命表明积累的时间短，能量少，强度低。所有的金属在可见光波段都存在不可忽视的吸收损耗，所以纳米颗粒的共振峰线宽都不会太窄，基本上在100nm量级，对应的共振峰品质因子在10以下。如果能够改变这种状况，降低金属吸收损耗，将能够大大提升积累的光场能量，大幅度提高局域电磁场增强因子和SERS增强因子。

计算中考虑的复合纳米颗粒是单个空心的金立方盒状颗粒，其几何结构如图1所示。颗粒中央的区域填充有增益介质，在唯像模型中其光学性质由复数折射率n-ik_core来表征。金颗粒的外边长为40nm，内边长为32nm，侧壁的厚度为4nm。纳米颗粒的周围环境为水，折射率为1.33，增益媒质的折射率为1.33-ik_core，增益系数k_core可以变化，相应地该复合纳米颗粒的散射、吸收和消光光谱也将发生改变。计算中将k_core从0逐渐增大到0.2，得到复合纳米颗粒的消光、散射和吸收光谱图。计算结果表明，SPR共振峰线宽逐渐减小，光学散射、吸收和消光截面随着增长，表明入射光和该复合增益系统的相互作用强度得到了放大。当增益系数足够大时，增益介质对光的放大甚至会超过金属对光的吸收，起到增益的作用，从而总的消光截面为负数，表明纳米颗粒的溶液系统会放大入射光的强度。光和复合增益系统相互作用强度的提高意味着纳米颗粒内部和外部周围的局域电磁场强度也会得到显著的增强。计算表明，在共振波长779.2nm处，当复合增益系统处于共振，即在k_core＝0.143处金纳米颗粒的最大场增强因子为4.2×10⁸，相应的SERS增强因子十分巨大，为1.8×10¹⁷，而纳米颗粒外表面的局域场最大增强因子为2.4×10⁸，相应的SERS增强因子也达到6×10¹⁶，远远超过了单分子检测的水平。计算还发现，场增强不仅仅局限于有限的几个hot spots，而是弥散在整个纳米颗粒的立体空间和内外表面，表面的平均场增强因子达到1×10⁸，相应的SERS增强因子达到1×10¹⁶。

复合增益金属纳米颗粒之所以具有极高的局域场和SERS信号增强效应，可以用简单的物理图景来描述。在入射光的激发下，金属纳米颗粒发生表面等离子体共振，极大地增强了增益介质对光的放大作用。该能量反过来输送给表面等离子体共振波，补偿了吸收和散射损耗，不断增大它的振幅。经过这样的正反馈作用，复合纳米颗粒的表面等离子体共振得到显著的增强，极大地提高了共振峰的品质因子和相应的电磁场能量积累，使得局域电磁场强度得到巨大的增强。

该复合增益金属纳米颗粒除了具有极高的局域场和SERS信号增强因子外，还具有一系列的优点：1. 纳米颗粒的共振峰通过改变其尺寸和侧壁厚度实现可见和红外波段的连续可调谐，可以和不同激发波长的激光相匹配；2. 该纳米系统的局域场增强不仅局限于少数几个hot spots，还弥散于整个表面，因此可作用于所有吸附在颗粒表面的分子，实现更高的信号检测灵敏度；3. 该纳米颗粒可通过简单的电化学方法大量合成，结构简单，机械稳定性好，容易操作，而且颗粒的顶角可腐蚀形成空洞，以利于增益介质的分子进入颗粒的内部区域，产生共振和放大。这些特性使得该复合增益纳米颗粒具有十分诱人的实现单分子检测目标的前景。相关的理论结果发表在2010年1月份的权威期刊Nano Letters(Vol. 10, pp. 243, 2010)上。

合作团队对银纳米颗粒合成机理开展了深入探索，发现了一种新的微观生长机制。当银单晶立方纳米颗粒因为氧化腐蚀反应以及迅速的还原反应而过度生长时，立方颗粒共顶角的三个相邻晶面生长速度出现各向异性，形成新型的截角八面体的单晶银纳米颗粒。具体的生长过程如图2所示。依照这条思路，成功地合成了各种尺寸的银纳米颗粒，该颗粒具有非中心对称的几何形状，呈现特殊的表面等离子体共振性质，可用于SERS信号检测。这些微观生长机理的探索有助于合成新型金属纳米颗粒，以实现更好的SERS活性。该成果发表于2009年5月份的权威化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.(Vol. 48, pp. 4824, 2009)上，并被2009年6月18号的Nature杂志作为研究亮点(Research Highlight)所评述（Nature, Vol. 459, pp. 893, 2009）。

金属钯的纳米颗粒有十分优良的催化功能，广泛地应用于汽车尾气净化。但是钯纳米颗粒在可见光波段没有良好的表面等离子体共振特性，为克服这个困难，人们设想将钯和其他具有优良表面等离子体共振性质的贵金属如金集成在一起。沿着这个思路，合作团队最近探索了一种基于可控过度生长的微观机理，成功合成了钯－金的核壳纳米晶体，其结构如图3所示。高分辨率的透射电镜图像表明内核钯颗粒（尺寸10nm左右）和外壳金薄膜（厚度可控）均为单晶形态，较好地保持了体材料的表面等离子体共振性质。实验测量的吸收光谱表明，该复合纳米颗粒既体现了钯颗粒的在可见光波段的强吸收性质（但是没有表面等离子体共振峰），也呈现了金颗粒的光学特性，两者互相影响。在520nm左右出现了表面等离子体共振峰，而且共振峰的位置随金组分的比例变化而改变。由于该复合颗粒具有催化和表面等离子体共振双重功能，因此可以利用光学手段来实时检测催化反应的动力学过程，深入探索钯催化的微观机理。该成果发表于2010年2月份的权威化学期刊Journal of the American Chemical Society(Vol. 132, pp. 2506, 2010)上。

合作团队利用光声成像的方法测量了金－银合金纳米笼状颗粒和金纳米棒颗粒的光学吸收截面。由于超声辐射的信号强度正比于纳米颗粒的吸收系数，该方法能够定量测量每种纳米颗粒的光吸收截面。另外，实验上通过紫外－可见－红外光谱的测量可以计算分析得到纳米颗粒的消光截面，减去吸收截面就得到颗粒的光散射截面。实验测量的结果和离散偶极子近似方法的理论计算结果有很好的符合。理论和实验的对比分析还表明，当金属纳米颗粒的尺寸较小时，必须考虑表面的自由电子散射时引起的损耗对光的额外吸收。该定量测量方法也为进一步揭示金属纳米的表面等离子体共振的物理根源提供更加清晰的物理图像和模型。由于金属纳米颗粒的光热转化功能具有生物医学上的疾病检测和治疗应用前景，对纳米颗粒的吸收截面数据的定量测量，十分有利于该技术的实际应用。相关结果发表在2009年5月份的Journal of Physical Chemistry C (Vol. 113, pp. 9023, 2009)上。

以上的研究工作得到了中国科学院、国家自然科学基金委和科技部项目的资助。

图1. (a) 复合增益金立方盒状纳米颗粒的结构示意图，空心纳米颗粒的核心填充了增益介质，其增益系数为kcore。 (b)计算得到的复合纳米颗粒对入射光的散射截面随增益系数变化的曲线，在临界点（kcore大约为0.143）处，散射截面相对于普通无增益纳米颗粒有4个数量级的提高，表明光和复合纳米颗粒的相互作用得到巨大的增强。 (c)计算得到的复合纳米颗粒在临界增益系数点处和表面等离子体共振波长779.2 nm处的前表面的电磁场强度分布图像，最大的局域场增强因子十分巨大，达到2.4×108。 (d) 计算得到的复合纳米颗粒的全外表面平均SERS增强因子在共振波长779.2 nm处随增益系数变化的曲线。在临界点处平均增强因子大于1×1015，而最大增强因子大于1×1017，远远超过单分子检测所需要的水平。

图2：银立方纳米颗粒形成后继续加入AgNO3溶液，迅速演化为新型的各向异性的纳米颗粒。a),b) 继续反应前和反应10分钟后得到的纳米颗粒产物的SEM 图像和放大的TEM图像，显示立方纳米颗粒转变成复杂截角多面体颗粒。小图里面的箭头表示由于氧化反应腐蚀而被截断的纳米立方颗粒顶角。c) 纳米颗粒形状演化的路径图。银离子在截断顶角相邻的三个{100}晶面还原速度较快，形成了各向异性的截角八面体颗粒构型。该颗粒可以看成由正八面体纳米颗粒通过截断三个顶角而形成。白色和灰色的表示银单晶的{111}和{100}晶面。d) 各向异性截角八面体纳米颗粒的两种最普通指向的顶视图。

　　图3. 左上和右上：钯－金核－壳纳米晶体和金－钯金属纳米双颗粒的高角度环形暗场扫描透射电镜图像( HAADF-STEM)。该技术可以清楚地分辨出金和钯两种元素来。左下和右下：钯－金核－壳纳米晶体和金－钯金属纳米双颗粒水溶液的吸收光谱图。随着反应量的增加，金的组分比重增大，使得该复合颗粒的表面等离子体特性越来越接近于金颗粒的性质。